化学反应速率

 

1化学反应速率基本概念

用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。常用单位为mol·(L·s)-1或mol·(L·min)-1

 

说明：

(1)固体、纯液体在反应中可视为浓度不变，故一般不用固体或纯液体表示反应速率。

 

(2)反应速率一般是指某段时间内的平均速率，非即时速率，不能为负数。

 

2化学反应速率的规律

同一反应，用不同物质表示的速率之比，等于化学方程式中化学计量数之比。

 

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近几年的高考题，在涉及化学反应速率的知识点时，主要是利用化学反应速率的规律，完成下述要求：

 

1.在一个反应中，由一种物质的反应速率，换算为其他物质的反应速率。

 

2.比较同一反应在不同的条件下，用不同物质表示的反应速率的相对大小。

 

3.由速率之比写出有关方程式

 

现举例说明如下：

例：

反应A+3B==2C+2D在四种不同情况下的反应速率分别为：v(A)＝0.15 mol·L-1·s-1 、v(B)=0.6 mol·L-1·s-1 、v(C)=0.4 mol·L-1·s-1 、v(D)=60 mol·L-1·min-1 其中表示反应最快的是              。

解析：首先统一单位v(D)=60 mol·L-1·min-1 =1 mol·L-1·s-1

 

根据v(A)︰v(B)︰v(C)︰v(D)=1∶3∶2∶2，将四种物质的反应速率，均除以化学方程式中各自前边的化学计量数： =0.15 mol·L-1·s-1 、=0.2 mol·L-1·s-1 、=0.2 mol·L-1·s-1 、=0.5 mol·L-1·s-1 。可见选D。

 

判断反应速率的大小，必须考虑各物质的反应计量数，再进行比较，同时还要注意保持单位的统一。

 

2影响化学反应速率的因素

 

1、内在因素(主要因素)

反应物的性质

 

2、外在因素

(1)浓度：在其他条件不变时，增大反应物的浓度，化学反应速率增大。由于固体、纯液体在反应中可视为浓度不变，故增加其量并不能改变反应速率。

 

(2)温度：在其他条件不变时，升高温度，化学反应速率增大。

 

(3)压强：在其他条件不变时，对于有气体参加的反应，增大压强，化学反应速率增大。

 

(4)催化剂：在其他条件不变时，加入催化剂，化学反应速率增大。

 

(5)其他：光、电磁波、反应物颗粒的大小等也会影响反应速率。

 

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1.压强对速率的影响，是通过改变气体的浓度来实现的，故一般意义上的增大压强是指压缩气体的体积。对于气体反应体系要注意以下几个问题。

 

(1)恒温时：

增大压强容器容积缩小气体浓度增大反应速率增大。

 

(2)恒容时：

①充入气体反应物气体浓度增大(气体总压增大)反应速率增大。

 

②充入无关气体容器内气体总压增大，但反应物浓度不变，反应速率不变。

 

(3)恒压时：

充入无关气体容器容积增大气体反应物浓度减小反应速率减小。

 

2.化学反应速率与化学平衡的关系

(1)改变温度，对吸热反应速率的影响，总是超过对放热反应速率的影响：当升高温度时，吸热反应速率增大的倍数＞放热反应速率增大的倍数，故升温化学平衡向吸热方向移动；当降低温度时，吸热反应速率减小的倍数＞放热反应速率减小的倍数，故降温化学平衡向放热方向移动。

 

(2)对有气体参加的化学反应，改变压强，对气体体积之和大的一侧的反应速率的影响，总是超过对气体体积之和小的一侧的反应速率的影响：当增大压强时，气体体积之和大的一侧的反应速率增大的倍数＞气体体积之和小的一侧的反应速率增大的倍数，故加压化学平衡向气体体积之和小的一侧移动；当减小压强时，气体体积之和大的一侧的反应速率减小的倍数＞气体体积之和小的一侧的反应速率减少的倍数，故减压化学平衡向气体体积之和大的一侧移动。

 

(3)使用催化剂，正、逆反应速率增加或减小的倍数相同，故化学平衡不移动。

 

3.化学知识点多，而理综试卷化学高考题的题量较少，所以化学高考题每一道题涉及的知识点都比较多。综合考虑各种因素对反应速率的影响进行命题，符合这一命题趋势。

 

例题： 已知Mg+2HCl====MgCl2+H2↑,将镁条投入到稀盐酸中，反应速率与时间的关系如图所示：

试完成下列问题：

①t0→t1时间段内速率变化的原因_______________。

②t1→t2时间段内速率变化的原因_______________。

 

解析：镁与盐酸反应的实质是Mg与H+之间的氧化还原反应，在t0→t1时间段内，随着反应的进行，H+的浓度逐渐降低，按说反应速率应逐渐降低，但镁与盐酸的反应是放热反应，使溶液温度升高，又使反应速率加快，且后者对反应速率的影响超过了前者对反应速率的影响，所以随着反应的进行，反应速率逐渐增大。而在t1→t2时间段内，H+的浓度减少很多，所以随着反应的进行，反应速率逐渐减小。

 

3化学平衡

 

1、概念：

在一定条件下的可逆反应里，正反应和逆反应的速率相等，反应混合物中各组成成分的含量保持不变的状态叫化学平衡状态。
 

2、特点：

“等”——处于密闭体系的可逆反应，化学平衡状态建立的条件是正反应速率和逆反应速率相等。即v(正)=v(逆)≠O。这是可逆反应达到平衡状态的重要标志。

 

“定”——当一定条件下可逆反应一旦达平衡(可逆反应进行到最大的程度)状态时，在平衡体系的混合物中，各组成成分的含量(即反应物与生成物的物质的量，物质的量浓度，质量分数，体积分数等)保持一定而不变(即不随时间的改变而改变)。这是判断体系是否处于化学平衡状态的重要依据。

 

“动”——指定化学反应已达化学平衡状态时，反应并没有停止，实际上正反应与逆反应始终在进行，且正反应速率等于逆反应速率，所以化学平衡状态是动态平衡状态。

 

“变”——任何化学平衡状态均是暂时的、相对的、有条件的(与浓度、压强、温度等有关)。而与达平衡的过程无关(化学平衡状态既可从正反应方向开始达平衡，也可以从逆反应方向开始达平衡)。当外界条件变化时，原来的化学平衡即被打破，在新的条件不再改变时，在新的条件下建立起新的化学平衡。新平衡时正、逆反应速率，各组成成分的含量均与原平衡不同。

 

3、化学平衡常数

（1）化学平衡常数的数学表达式：

在一定条件下，可逆反应：aA+bB=cC+dD达到化学平衡时，

 

（2）化学平衡常数表示的意义：

平衡常数数值的大小可以反映可逆反应进行的程度大小，K 值越大，反应进行越完全，反应物转化率越高，反之则越低。

 

（3）影响因素：

K 只是温度的函数，如果正反应为吸热反应，温度升高，K 值增大；如果正反应为放热反应，温度升高，K值减小。

 

4平衡移动原理

 

如果改变影响平衡的一个条件(如浓度、压强或温度等)，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。它是浓度、压强和温度等外界条件对平衡移动影响的概括和总结，只适用于已经达到平衡状态的可逆反应，未处于平衡状态的体系不能用此原理分析，但它也适用于其他动态平衡体系，如溶解平衡、电离平衡和水解平衡等。催化剂能够同等程度地增加正反应速率和逆反应速率，因此它对化学平衡的移动没有影响。

 

5有关化学平衡的基本计算

 

(1)物质浓度的变化关系

反应物：平衡浓度＝起始浓度－转化浓度

生成物：平衡浓度＝起始浓度+转化浓度

 

其中，各物质的转化浓度之比等于它们在化学方程式中物质的计量数之比。

 

(2)反应的转化率(α)：α＝×100％

 

(3)在密闭容器中有气体参加的可逆反应，在计算时经常用到阿伏加德罗定律的两个推论：

恒温、恒容时：；

恒温、恒压时：

 

(4)计算模式

浓度(或物质的量)   aA(g)+bB(g)  cC(g)+dD(g)

起始      m      n        0     0

转化      ax     bx       cx    dx

平衡      m-ax   n-bx     cx    dx

α(A)=（ax/m）×100％

ω(C)＝×100％

 

(5)化学平衡计算的关键是准确掌握相关的基本概念及它们相互之间的关系。

 

化学平衡的计算步骤，通常是先写出有关的化学方程式，列出反应起始时或平衡时有关物质的浓度或物质的量，然后再通过相关的转换，分别求出其他物质的浓度或物质的量和转化率。概括为：建立解题模式、确立平衡状态方程。

 

说明：

①反应起始时，反应物和生成物可能同时存在；

 

②由于起始浓度是人为控制的，故不同的物质起始浓度不一定是化学计量数比，若反应物起始浓度呈现计量数比，则隐含反应物转化率相等，且平衡时反应物的浓度成计量数比的条件。

 

③起始浓度，平衡浓度不一定呈现计量数比，但物质之间是按计量数反应和生成的，故各物质的浓度变化一定成计量数比，这是计算的关键。

 

6化学反应速率-化学平衡图像分析

 

首先要看清楚横轴和纵轴意义(特别是纵轴。表示转化率和表示反应物的百分含量情况就完全相反)以及曲线本身属等温线还是等压线(当有多余曲线及两个以上条件时，要注意“定一议二”)；然后找出曲线上的特殊点，并理解其含义(如“先拐先平”)；再根据纵轴随横轴的变化情况，判定曲线正确走势，以淘汰错误的选项。具体情况如下：

 

（1）对于化学反应速率的有关图像问题，可按以下的方法进行分析：

 

①认清坐标系，搞清纵、横坐标所代表的意义，并与有关的原理挂钩。

 

②看清起点，分清反应物、生成物，浓度减小的是反应物，浓度增大的是生成物一般生成物多数以原点为起点。

 

③抓住变化趋势，分清正、逆反应，吸、放热反应。升高温度时，v(吸)>v(放)，在速率-时间图上，要注意看清曲线是连续的还是跳跃的，分清渐变和突变，大变和小变。例如，升高温度，v(吸)大增，v(放)小增，增大反应物浓度，v(正)突变，v(逆)渐变。

 

④注意终点。例如在浓度-时间图上，一定要看清终点时反应物的消耗量、生成物的增加量，并结合有关原理进行推理判断。

 

（2）对于化学平衡的有关图像问题，可按以下的方法进行分析：

①认清坐标系，搞清纵、横坐标所代表的意义，并与勒夏特列原理挂钩。

 

②紧扣可逆反应的特征，搞清正反应方向是吸热还是放热，体积增大还是减小、不变，有无固体、纯液体物质参加或生成等。

 

③看清速率的变化及变化量的大小，在条件与变化之间搭桥。

 

④看清起点、拐点、终点，看清曲线的变化趋势。

 

⑤先拐先平。例如，在转化率-时间图上，先出现拐点的曲线先达到平衡，此时逆向推理可得该变化的温度高、浓度大、压强高。

 

⑥定一议二。当图像中有三个量时，先确定一个量不变再讨论另外两个量的关系。

 

 

特 别 提 醒
1．等效平衡：在两种不同的初始状态下，同一个可逆反应在一定条件(定温、定容或定温、定压)下分别达到平衡时，各组成成分的物质的量(或体积)分数相等的状态。

 

在恒温恒容条件下，建立等效平衡的一般条件是：反应物投料量相当；

 

在恒温恒压条件下，建立等效平衡的条件是：相同反应物的投料比相等。

 

2．平衡移动的思维基点

(1)“先同后变”，进行判断时，可设置相同的平衡状态(参照标准)，再根据题设条件观察变化的趋势；

 

(2)“不为零原则”，对于可逆反应而言，无论改变任何外部条件，都不可能使其平衡体系中的任何物质浓度变化到零。

 

 

精 题 精 讲
例1. 对于可逆反应A(g)+3B(g)2C(g)，在不同条件下的化学反应速率如下，其中表示反应速率最快的是(    )

A.v(A)=0.5 mol·L-1·min-1

B.v(B)=1.2 mol·L-1·min-1

C.v(C)=0.4 mol·L-1·min-1

D.v(C)=1.1 mol·L-1·min-1

 

解析：比较速率时，用反应中的任何物质都可以，可把不同物质表示的同一个反应转化为同一物质表示。例如本题可以用A物质表示。B项v(B)=1.2 mol·L-1·min-1 即v(A)=0.4 mol·L-1·min-1 ；v(C)=0.4 mol·L-1·min-1，即v(A)=0.2 mol·L-1·min-1 ；v(C)=1.1 mol·L-1·min-1，即v(A)= 0.55 mol·L-1·min-1 。所以D最快。

答案：D

 

例2. 在恒温恒容条件下，能使A(g)+B(g)C(g)+D(g)正反应速率增大的措施是(    )

A.减小C或D的浓度          B.增大D的浓度

C.减小B的浓度               D.增大A或B的浓度

 

解析：浓度增大，速率增大。A、C导致正、逆反应速率均减小，B导致逆反应速率增大，所以D正确。

答案：D

 

例3. 已知反应A2(g)+2B2(g)2AB2(g)    ΔH＜0，下列说法正确的是(    )

A.升高温度，正向反应速率增加，逆向反应速率减小

B.升高温度有利于反应速率增加，从而缩短达到平衡的时间

C.达到平衡后，升高温度或增大压强都有利于该反应平衡正向移动

D.达到平衡后，降低温度或减小压强都有利于该反应平衡正向移动

 

解析：A2(g)+2B2(g)2AB2(g) 是放热反应，且是气体体积减小的反应。所以升高温度，平衡向逆反应方向移动；增大压强，平衡向正反应方向移动，C、D均错误。升高温度，正、逆反应速率均加快，达到平衡需要的时间减少，A错误，正确答案为B。

答案：B

 

例4.  在密闭容器中，一定条件下，进行如下反应：

NO(g)+CO(g) N2(g)+CO2(g)  ΔH=-373.2 kJ·mol-1 ，达到平衡后，为提高该反应的速率和NO的转化率，采取的正确措施是(    )

A.加催化剂同时升高温度

B.加催化剂同时增大压强

C.升高温度同时充入N2

D.降低温度同时增大压强

 

解析：提高反应速率的一般做法有：①升高温度，②增大反应物浓度，③对有气体参加的反应增大压强，④加入催化剂。要提高NO的转化率，即让平衡向正反应方向移动，可采用的做法有：①降低温度，②增大压强，③增大CO的浓度等。综合以上的分析，正确答案为B。

答案：B

 

例5. 已知20 ℃时，气体X与气体Y反应可生成气体Z。反应过程中,X、Y、Z三种气体的浓度(c)随时间(t)的变化关系如图Ⅰ所示；若保持其他条件不变，温度分别为100 ℃、200 ℃时，Y气体的体积分数(Y%)与时间(t)的关系如图Ⅱ

则下列结论正确的是(    )

A.在t0时，其他条件不变，增大压强，平衡向逆反应方向移动

B.其他条件不变，升高温度，v(正)减小，v(逆)增大，平衡向逆反应方向移动

C.正反应为吸热反应

D.该反应的化学方程式为

X+3Y2Z

 

解析：转化的浓度之比等于化学方程式中的计量数之比。由图可知该反应为可逆反应，Y消耗0.6 mol·L-1,X消耗0.2 mol·L-1,Z增加0.4mol·L-1，所以反应的化学方程式为X+3Y2Z；增大压强，平衡向正反应方向移动；升高温度，反应速率无论正、逆都增大。由图Ⅱ可知，温度升高，Y%含量升高，说明平衡向逆反应方向移动，所以逆反应为吸热反应，正反应为放热反应。

答案：D